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광전기화학전지를 이용한 수소 생산 - (2) 대표적인 광양극 재료, α-Fe2O3 (Hematite).pdf

 

 

 

광전기화학전지를 이용한 수소 생산 (2) 대표적인 광양극 재료 1) α- Fe2O3(Hematite)

윤송학 (Institute for Materials Science, University of Stuttgart)

 

이 글은 본인이 2016 년에 작성하여 한국과학기술단체총연합회(KOFST)에 제출한 해외과학기술분야 기술 트렌드 보고서를 인용, 수정하였음을 알려드립니다.

1. 들어가며

우리는 올해 유난히 더운 여름을 보내고 있다. 예전에는 전세계적으로 몇몇 지역만의 국소적 현상으로 인식되었으나, 2018 년 올해 덥지 않은 여름을 보내는 곳을 찾기가 어려울 정도로 전세계적인 현상이 되어 버렸다. 극지방의 얼음이 녹고, 해수면이 상승하고 있다. 1 년 중 월평균 기온의 최고 값과 최저 값의 차이를 나타내는 연교차가 더 심해지고, 지구온난화가 가속될 것이다. 이건 개인의 믿음의 문제가 아니다. 과학적인 분석은 엄혹한 현실을 보여준다. 이런 현상은 비가역적이고, 더욱 더 심해질 것이다. 안타깝지만, 올해보다 더 더울 여름이 우리를 기다리고 있다.

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앞서 광전기화학전지를 이용한 수소 생산 / (1) 원리와 장치에서 언급한 바와 같이, 신재생에너지를 개발하고, 이용하고자 하는 것은 당연한 시대의 요구라 할 수 있다.

이 글에서는 신재생에너지 가운데 광전기화학전지를 이용한 수소 생산, 이를 위해 필요한 광양극 재료중에서 대표적으로 널리 연구되어온 α- Fe2O3(Hematite) 에 대해서 이야기 해보고자 한다.

 

2. 대표적인 광양극 재료, α- Fe2O3(Hematite)

α-Fe2O3 는 1976 년 Hardee 와 Bard 가 처음으로 물분해가 가능함을 보고한 이후, 광양극 재료로서 지금까지 가장 많이 연구된 물질 중 하나이다.[1] 철(iron, Fe)은 지구상에 방대하게 존재하는 값이 싼 원료물질이고, α-Fe2O3 는 광양극 재료가 가져야 할 기본적인 조건들, 예를 들면 밴드갭 에너지 (Eg= 2.1eV), 원자가 띠끝 (valence band edge position) 등이 물분해에 유리할 뿐 아니라, 광전기화학 반응시, 매우 안정적인 것이 큰 장점이다. 이론적으로 광전환 수소 생산 효율은 14 - 17% (이는 광전류로 환산하면 11-14 mA·cm -2 ) 까지 가능할 것으로 예상된다. 그러나 실재적으로는 여러가지 다양한 방법을 통한 연구 성과에도 불구하고 지금까지 약 3.4 mA·cm-2 정도 수준의 광전류를 획득하는데 그치고 있다. α- Fe2O3(Hematite)를 광양극 재료로 이용한 광전기화학전지 연구 자료는 너무나 방대하여 이 짧은 글에서 다 다루기는 불가능하다. 여기에서는 스위스의 대표적인 광전기화학전지 연구 그룹인 EPFL 의 Michael Graetzel 그룹 과 Empa 의 Artur Braun 그룹에서의 Fe 2 O 3 연구 결과를 선별하여 소개하고자 한다.

 

EPFL 의 Michael Graetzel 그룹의 연구 결과로 먼저 2006 년 atmospheric pressure chemical vapor deposition (APCVD)법을 이용하여, silicon-doped Fe2O3 박막을 제조하여, 당시로는 최고인 2.2 mA·cm (AM 1.5 G at 1.23 V RHE )을 보고하였다.

 

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APCVD 법을 이용하여 제조한 박막의 Fe2O3 나노 입자는 특유의 콜리플라워 (cauliflower) 같은 구조를 가지게 되는데, 5-10 nm 크기의 입자들이 그림 2 에서 처럼 집단적으로 모인 구조를 보인다. 한 가지 간과하지 말아야할 사실은 최고(崔高)의 광전류는 1) APCVD 법을 이용, 2) 박막에 Si doping (Si doping 이 나노구조에 영향을 미친다), 그리고 마지막으로 3) Co2+ 이온으로 박막 증착후 표면 개질을 했을 때 얻었다는 사실이다.

 

2010년 새로운 milestone으로 당시로는 최고인 3 mA·cm (AM 1.5 G at 1.23 V RHE )의 광전류를 획득하게 되는데, 이는 1) 박막 증착 조건을 새롭게 최적화하여 나노구조를 개선하고, 2) IrO 2 를조촉매(co-catalyst)로이용하였기 때문임을 보고하였다.

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Fe2O3 광양극 표면에 매우 얇은 막을 코팅하여 광전기화학특성을 향상시키고자 하는 노력은 다양한 연구그룹에서 진행하여온 일반적인 연구 방법 중 하나라고 할 수 있겠는데, 여러 다양한 물질들을 시도해 본 결과, 알루미나 (Al 2 O 3 )를 ALD 를 이용하여 약 0.1 – 2 nm 두께의 박막으로 증착하였을때, 광전류가 3.5 배 증가한다는 것이 보고 되었다. 저자들은 알루미나 막의 존재로 인해, Fe2O3 광양극 표면에 존재하던 결함(defects)과 같은 surface states 가 변하게 되어, 그 결과 surface capacitance 와 전자-정공 재결합 율이 낮아지게 되었기 때문이라 해석하였다.

 

비슷한 방법으로, 유리기판과 Fe2O3 광양극 사이에 즉, Fe2O3 아래에 다양한 박막을 증착하여 광전기화학특성을 향상시키고자 하는 시도도 진행되고 있다. 그 한가지 예로, Takashi Hisatomi 등은 Ga2O3 를 ALD 로 2 nm 정도 증착한 후에 Fe2O3 박막을 증착한 경우, 광전류가 1.4 배 정도 증가하는 현상을 보고하였는데, 이는 Ga2O3 가 유리기판과 Fe2O3 사이에 존재함으로써, Fe2O3 박막 특성, 특히 결정의 배향성 및 결정성을 향상시키는 효과를 가져왔음을 XRD pattern 을 분석함으로써 확인하였다. 더불어, Ga 이 유리기판과 Fe2O3 계면에 도핑되는 효과가 전지특성을 향상시키는 요인으로 작용했을 수도 있음이 제기되었다. 이런 장점에도 불구하고, 한가지 극복해야할 단점은 광전기화학전지 특성 평가가 진행함에 따라 안정성 (stability)에 문제가 있음이 밝혀졌는데, Ga2O3 가 강염기 조건 (pH 13.6)에서 열역학적으로 불안정하여 쉽게 용해되는 것이 관찰되었다.

 

앞서 언급한 결정의 배향성과 광전지 특성의 관계와 관련하여, Scott C. Warren 등은 2013 년 흥미로운 연구 결과를 보고하였다. 결정의 방향에 따라 전하의 이동성이 달라지는 것에 대한 연구는 단결정 혹은 에피택셜 결정성장법으로 제조한 박막에서는 그 동안 많이 진행되어 왔으나, 나노입자로 제조한 박막에서는 구체적으로 그 상관관계를 규명하기가 매우 어려운 것이 사실이다. Scott C. Warren 등은 아래 그림에서와 같이 다크 필드 투과전자현미경,-(dark-field TEM) 과 conducting AFM (c-AFM) 을 조합 이용하였다.

 

다크-필드 투과전자현미경을 이용하여, Fe2O3 나노 입자내에 있는 다양한 결정들의 방향성을 일일이 indexing 할 수 있었고, conducting AFM 을 이용하여 각각의 나노 입자의 전하 이동 특성을 나노 미터의 분해능으로 마이크로 미터 스케일의 거리에서 일어나는 현상을 측정하였다. 그 결과, 챔피온 나노구조를 분별 혹은 구별해 낼 수 있었는데, 고각 입계면 (high-angle grain boundaries)을 통해 광전류가 잘 흐르는 것을 밝혀냈다. 결국, 나노 입자를 이용해서 박막을 제조할 경우, 이 고각 입계면이 많이 존재하도록 나노 입자를 배향하여 박막을 제조할 수 있다면, 광전지 특성을 더욱 더 향상시킬 수 있음을 의미하는 것이다. 이론적으로 획득 가능한 광전류 (11-14 mA·cm-2 )와 실재적으로 보고된 광전류 (3 mA·cm -2 ) 사이의 갭이 왜 존재하는지, 그리고 어떻게 이 갭을 줄일 수 있을지에 대한 연구 방향을 가이드하는 매우 의미있는 결과라고 할 수 있겠다.​

그림4.png

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한편, 스위스 연방 재료과학기술연구소 (Empa) Artur Braun 그룹에서는 최적화된 dip coating 박막 제조법을 이용하여 Fe2O3 막을 제조하여 광전기화학전지 특성을 평가하였다. EPFL 의 Michael Graetzel 그룹에서 보고한 APCVD 법을 이용하여 제조한 박막과 비교하여, 획득한 광전류는 비교적 낮은 편이나, 다른 여타의 막 제조 공정, 예를 들어 spin coating 법을 이용하여 제조한 막에 비해서는 광전류 특성이 뛰어나고 stability 과 관련하여, 3-4 년이 지나서 특성평가를 했을때, 거의 똑같은 광전기화학전지 특성을 나타냄을 확인하였다.[9] 최근에는 bioconjugated Fe2O3막을 제조하여 새로운 종류의 광전기화학전지를 제조하고, 그 특성을 평가하려 노력하고 있는데, 결국 Fe 2 O 3 광양극 재료가 갖는 성능 향상의 한계를 다른 바이오 물질들, 예를 들어 algae 등과 결합함으로써 해결하려는 노력을 경주하고 있다. 물론, Heterogeneity 과 complexity 문제 때문에, 실험 결과를 분석하고 해석하는데 많은 어려움이 있는 것은 사실이나, 소개한 바와 같이 다소 새로운 종류의 접근법이 새로운 돌파구를 제시할 수 있는 계기가 될 수 있다는 점에서 시사하는 바가 크다고 할 수 있겠다.

그림6.png

 

새로운 분석법을 이용한 Fe2O3 광양극 분석법을 마지막으로 Fe2O3 에 대한 보고를 마무리 하고자 한다. 여기서 자의적 관점에서 진보된 분석법이라고 소개하고자 하는 것은 In-situ photoelectrochemical (PEC) X-ray absorption spectroscopy (XAS) 이다. XAS, 특히 electrochemical XAS 는 진보된 분석법에 속하기는 하나, 그리 새로운 것은 아니라고 생각할 수 있다. 그러나, In-situ PEC XAS 를 이용한 결과는 매우 드물기에 여기에서 다루고자 한다.

 

그림 7 의 스케치는 실험이 어떻게 진행되는지 간단히 보여주고 있다. Si 3 N 4 의 프레임으로 만들어진 liquid NEXAFS cell 이 실험에 이용되었는데, 사실 이 cell 은 원래 in-situ electrochemical XAS 용으로 제작된 것이다. 이 실험에서 가장 훌륭한 점은 X-rays 가 in/out 하는 window 를 통해 simulated 태양광을 함께 조사했다는 점이다. 저자가 만난 많은 수의 방사광가속기 연구자들은 실험적 변수들을 최대한 제어할 수 있는 최적화 된 상태에서 실험을 하고자 하는 인상을 받았는데, 이는 한국에 있는 연구자들뿐 아니라, 유럽에 있는 연구자들도 비슷하다는 생각이다. 그런데 이런 재기 발랄한 실험을 위해서는 때로는 예상 가능한 논쟁거리를 뒤로하고, 일단 실험을 해 보는 것이 중요하다고 생각한다.

그림7.png

 

그림 8 에서 Oxygen 1s NEXAFS spectra 를 100 mV 에서 900 mV 까지의 bias 를 under dark (그림 왼쪽) and light (그림 오른 쪽) 조건에서 얻었다. 이를 통해, 그림 오른쪽 초록색으로 나타난 바와 같이, 빛을 조사하는 동안 2 가지 서로 다른 종류의 peaks 을 얻게되었는데, 이를 통해 Fe 2 O 3 광양극을 이용해 물분해하는 경우, 일반적인 통념과는 달리 두 개의 서로 다른 종류의 정공이 반응에 참여하는 것을 처음으로 직접 관찰하였고, 더불어 이 peaks 의 intensity 와 획득한 광전류가 상관관계가 있다는 것을 보고하였다. 현재 이 실험이 공식적으로 가능한 곳은 저자가 아는 한, 전 세적으로 한 손에 꼽을 정도이다.

그림8.png

 

 

 

3. 나오며

이번 글에서는 광양극의 대표적인 재료인 α-Fe2O3 (Hematite)에 대해 알아보았습니다. 저자는 이 물질을 직접 연구하지 않았고, 그럴 예정이 없으므로, 이 분야에 대해서 피상적으로 접근 했을 수도 있음에 너그러운 마음으로 읽어 주시길 부탁드립니다. 더 궁금한 점이 있으신 독자께서는 최근 출판된 논문을 참조하시면 좋겠습니다.

 

 

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